RT Dissertation/Thesis
T1 Propiedades interfaciales y equilibrio de fase de promotores/inhibidores de hidratos mediante dinámica molecular
A1 Algaba Fernández, Jesús
A2 Universidad de Huelva. Departamento de Física Aplicada, 
K1 Dinámica molecular
AB Existe un creciente interés en el estudio de los hidratos de gases debido a sus aplicaciones, no soloenergéticas sino también medioambientales. Las condiciones de estabilidad de estos hidratospueden ser ampliamente modificadas mediante aditivos que pueden promover o inhibir laformación de estos. El tetrahidrofurano (THF) es uno de los promotores de hidratos más ampliamenteconocido y usado. Sin embargo, muy pocos estudios han sido dedicados a la determinación de suspropiedades termodinámicas, y al estudio de los equilibrios de fases de sus mezclas con el resto decompuestos que forman el hidrato de gas (agua, H2O, metano, CH4, dióxido de carbono, CO2,. . . ).En este aspecto, la simulación molecular y los formalismos teóricos pueden proporcionar informaciónno solo macroscópica sino también microscópica acerca de los equilibrio de fases y las propiedadesinterfaciales de las mezclas binarias de THF con H2O, CH4 y CO2.Como primera aproximación para comprender las propiedades termodinámicas de las mezclasbinarias de THF + CO2 (2), CH4 (2) y + H2O (2), los diagramas de fases a altas presiones de estossistemas fueron obtenidos usando la ecuación de estado SAFT-VR (del inglés, Statistical AssociatingFluid Theory-Variable Range). En este trabajo, se estudió el comportamiento termodinámico de estossistemas mezcla desde un punto de vista teórico. Las predicciones teóricas obtenidas fueron usadascomo punto de partida en los siguientes trabajos.También se ha estudiado la capacidad de diferentes modelos de THF, tomados de la literatura, paradeterminar sus propiedades interfaciales a través de la simulación directa de la interfase líquido-vapor.El THF fue modelado utilizando seis modelos moleculares diferentes, tres de ellos basados en laaproximación de átomos-unidos y los otros tres basados en la aproximación de coarse grained. Uno delos modelos de átomos-unidos se propuso en este estudio y es una versión rígida y plana del modelooriginal TraPPE-UA (del inglés, Transferable Potentials for Phase Equilibria-United Atoms) de THFpropuesto por Keasler et al. [J. Phys. Chem. B 115, 11234 (2012)]. Para los seis modelos de THFestudiados, se examinaron los perfiles de densidad, las densidades de coexistencia, la anchura interfacialy la tensión interfacial. Esta versión rígida pudo proporcionar resultados similares al modelo flexibleoriginal al mismo tiempo que proporciona simulaciones más rápidas.Para validar las predicciones teóricas obtenidas para la mezcla binaria THF+CO2, se ha medidoexperimentalmente la tensión interfacial, las densidades de coexistencia y la adsorción de Gibbs relativaa dos temperaturas (298.15 y 353.15 K) y a varias presiones. Además, se calcularon los perfiles dedensidad aplicando la Teoría del Gradiente Cuadrado. Los resultados experimentales se utilizaron,junto con las predicciones teóricas obtenidas utilizando SAFT-VR, como punto de partida en el estudiode la mezcla binaria THF+CO2 utilizando simulación en dinámica molecular. Estas simulaciones sellevaron a cabo en las mismas condiciones termodinámicas en las que se llevaron a cabo los experimentos.El THF fue modelado usando la versión original y la versión rígida del modelo TraPPE-UA de THF.El acuerdo entre los resultados de simulación, utilizando ambos modelos, con los datos experimentales y las predicciones teóricas fue excelente en la mayoría de los casos.Siguiendo los pasos de los trabajos anteriores, se ha estudiado, de forma experimental y mediantesimulación en dinámica molecular, las propiedades interfaciales y los equilibrios de fases de la mezclabinaria THF+CH4 a 300 y 370 K a varias presiones. En este estudio, el THF solo se modeló utilizandoel modelo rígido TraPPE-UA, ya que este proporciona resultados igualmente aceptables que el modeloflexible original de Keasler, pero necesita tiempos menores de simulación. Nuevamente, el acuerdoentre resultados obtenidos mediante simulación, teoría y experimentos fue excelente en la mayoría delas condiciones termodinámicas estudiadas. En este punto, es importante mencionar, que antes de estetrabajo, no existían datos experimentales o de simulación para la mezcla binaria THF+CH4.Por otro lado, la familia de los 1-alcanoles ha sido ampliamente utilizada como inhibidor de hidratos.Para la mezcla binaria de H2O + 1-alcanol (desde el 1-butanol al 1-heptanol), hemos estudiado laspropiedades interfaciales (perfiles de densidad, densidades de coexistencia y tensiones interfaciales) y losequilibrios de las fases. Los resultados obtenidos de simulación en dinámica molecular se compararoncon resultados experimentales tomados de la literatura.
AB There is an increasing interest in the gas hydrates study due to their energetic and environmentalapplications. The thermodynamic stability conditions of these hydrates can be widely modifiedusing additives which can promote or inhibit their formation. Tetrahydrofuran (THF) is oneof the most known and used hydrate promoters. However, a very limited number of studies have beendevoted to the determination of its thermodynamic properties, and to the study of the phases equilibriaof their mixtures with the rest of the compounds which form the gas hydrate (water, H2O, methane,CH4, carbon dioxide, CO2,...). In this aspect, the molecular simulation and the theoretical formalismsare able to proportionate not only macroscopic information, but also microscopic information, aboutthe phases equilibria, and the interfacial properties of the binary mixtures of THF with H2O, CH4,and CO2.As a first approximation to understand the thermodynamic properties of the THF+CO2(2), CH4(2),and + H2O(2) binary mixtures, the high pressures phases diagrams of these systems were obtainedusing the equation of state SAFT-VR (Statistical Associating Fluid Theory-Variable Range). In thiswork, the thermodynamic behaviour of these mixture systems was studied from a theoretical point ofview. The theoretical predictions obtained were used as a start point in the following works.We have also studied the ability of different THF models, taken from the literature, to determinetheir interfacial properties through the direct simulation of the vapor-liquid interface. The THF wasmodeled using six different molecular models, three of them based on the united-atoms approach andthe other three based on a coarse-grained approach. One of the united-atoms models was proposed inthis study and it is an approximate rigid and planar version of the original TraPPE-UA THF model(Transferable Potentials for Phase Equilibria-United Atoms) proposed by Keasler et al. [J. Phys. Chem.B 115, 11234 (2012)]. For the six studied THF model, we examined the density profiles, the coexistencedensities, interfacial thickness and the surface tension in terms of temperature. This rigid version wasable to provide similar results as the original flexible model at the same time that it provides fastersimulations.In order to validate the theoretical predictions obtained to the THF+CO2 binary mixture, wehave measured experimentally the interfacial tension, the coexistence densities and the relative Gibbsadsorption at two temperatures (298.15 and 353.15 K) and at several pressures. In addition, densityprofiles were calculated applying the Square Gradient Theory. The experimental results were used,together with the theoretical predictions obtained using SAFT-VR, as a start point in the study ofthe THF+CO2 binary mixture using molecular dynamic simulation. These simulations were carriedout at the same thermodynamic conditions at which the experiments were performed. THF wasmodeled using the original and the rigid version of the TraPPE-UA THF model. The agreementbetween molecular dynamic simulation results, using both models, with the experimental results andthe theoretical predictions were excellent in the majority of the cases. Following the steps of the previous works, we have studied experimentally, and using moleculardynamic simulation, the interfacial properties and the phase equilibria of the binary mixture ofTHF+CH4 at 300 and 370 K at several pressures. In this study, the THF was only modeled usingthe rigid TraPPE-UA THF model due to this one provides equally acceptable results than theoriginal flexible Keasler’s model, but it needs lesser simulation times. Again, the agreement betweensimulation, theoretical and experiment results was excellent in the majority of the thermodynamicstudied conditions. At this point, it is important to mention that before this work there were notexperimental or simulation results for the THF+CH4 binary mixture.On the other hand, the family of the 1−alkanols has been widely used as hydrate inhibitors. Forthe H2O+1−alkanol binary mixture (from 1−butanol to 1−heptanol), we have studied the interfacialproperties (density profiles, coexistence densities, and interfacial tensions) and the phases equilibria.The results obtained from molecular dynamics simulation were compared with experimental resultstaken from the literature.
PB Universidad de Huelva
YR 2019
FD 2019
LK http://hdl.handle.net/10272/17045
UL http://hdl.handle.net/10272/17045
LA spa
DS Repositorio Institucional de la Universidad de Huelva
RD 31 may 2026