RT Dissertation/Thesis
T1 Evaluation of the atmospheric impact derived from the evaporation of phosphogypsum acid leachates
T2 Evaluación del impacto atmosférico derivado de la evaporación de lixiviados ácidos de fosfoyesos
A1 Torres Sánchez, Raquel
A2 Universidad de Huelva. Departamento de Geología, 
K1 Aire -- Contaminación
K1 Química de la atmósfera
AB The city of Huelva (SW Spain) has been highly industrialized since the 60s. Owing tothe promotion of the economic growth of the region, two industrial estates wereestablished near the population. Among several industries (e.g. copper-smelter,petroleum refinery, pigment factory), a phosphate fertilizer factory was settled by theend of the decade (1967).The phosphoric acid production (H3PO4) by the wet process involves the treatment ofthe raw material (phosphoric rock, PR) with sulphuric acid (H2SO4). Besides theproduct, H3PO4, a solid residue is generated (phosphogypsum, PG) and a liquidresidue (process water). Large amounts of PG are produced during the process, 5 tonsof PG per ton of PR treated. The wastes generated were dumped in an area of 7.2 km2of a marshland, located on the right side of the Tinto River, just 500 m distance fromthe population. The allowed marshland area covered by the wasted reached 12 km2 by1997. At the beginning of the 90s, most of the deposit was restored, remaining ca. 4.0km2 still exposed to the weathering agents. The unrestored area corresponds to a PGpyramidal stack and a PG evaporation pond. In order to decrease the amount of wastesgenerated, the process water was evaporated in the centre of the PG evaporation pond.In 2010, the National High Court banned the dumping in the marshlands and forcedthe company to restore the exposed areas (PG pyramidal stack and PG evaporationpond). Owing to the court decision, the factory process evolved and the H3PO4 isimported since then. Nowadays, the restoration hasn’t take place yet and thepopulation claim that the 100 Mton of PG covering 12 km2 of the marshland must beeliminated.The PR is a naturally occurring radioactive material (NORM), whose radioactivity istransferred to PG during the wet process. For this reason, the environmental pollutionassessment has been focused in its radioactive nature. The main studied issues are thedispersion of radionuclides through water bodies, soils and air and the radiation dosefor workers from both, the deposit and those who works in agriculture involving PGreutilization as calcic amendment. Nonetheless, atmospheric pollution may be derivedfrom the resuspension of metals and metalloids contained in the residue, as well asgaseous HF emissions derived from the evaporation of the liquid residue (processwater or brines). Currently, there is a lack of information regarding atmosphericpollution derived from the gaseous and particulate emissions of a PG deposit.The main objective of the thesis is to study the atmospheric pollution derived fromthe PG deposit, especially regarding gaseous HF emissions derived from theevaporation of the brines. To achieve this goal, the following specific objectives havebeen considered: Geochemical characterization of layered salts and brines present inthe PG evaporation pond; Geochemical characterization of HF and HCl levels emittedby the residue (PG, layered salts and brines), as well as, levels in the surroundings areas of the PG evaporation pond and the city of Huelva; Previous study onatmospheric particulate matter (APM) pollution through household dust;Geochemical characterization of fugitive particles derived from the PG evaporationpond and its spreading.In order to study the geochemical evolution of brines and the environmentalimplications regarding air quality, 0.5 l of brines present in the deposit were collectedonce a week during three years (2014 - 2017) in three sampling points within the PGevaporation pond. In order to study the HF concentrations in air, a sampling net,consisting in 10 sampling points, was settled using Radiello® passive cartridge for HFduring winter and summer campaigns for three years (2014 – 2017). In addition, anHF analyser was placed in the city of Huelva to study the HF concentrations during2017 and 2018-2019. Finally, emission experiments were performed under field andlaboratory conditions with the aim of obtaining an emission rate for the waste.Results show that brines present in the PG evaporation pond show higherconcentrations than process water reported in literature. The concentration can becaused by evaporation-precipitation-dissolution cycles which have leaded to thegeneration of a huge amount of accumulated layered salts derived from the originalprocess water and its interaction with rainfall. Seasonality was found, with higherconcentrations associated to brines evaporation, especially in September; and, lowerconcentrations are associated to rainfall and therefore observed by the end of the rainyseason (April – May).The element F shows an opposite behaviour, with higher concentrations after the rainyseason (especially in May) derived from the dissolution of the malladrite contained inthe layered salts. During this month, higher concentrations of gaseous HF wererecorded in the city of Huelva, increasing from background value (40 ng/m3) to 0.3μg/m3 at noon, at 1.5 km from the deposit. The concentrations were higher in thesurroundings of the PG deposit, reaching 17 μg/m3 in the centre of the PG evaporationpond. High temperatures (> 20 °C), RH ranging from 20 – 58 % and winds from thesecond and third quadrant favoured the evaporation and later transport of HF to thecity. Furthermore, in May 2017, two spikes of HF were recorded at 1.5 kmoverpassing concentrations of 25 μg/m3. The impacts took place under SSW-SSEwinds and were associated to the PG deposit.A sharp decrease of F-concentrations in brines is observed in June, at around 1 g/luntil the start of the rainy season. For this reason, HF is not evaporated from theresidue despite the high temperatures reached during the summertime (June-August).Nonetheless, the recharge in summer cause the dissolution of malladrite andsubsequent increase in F- concentrations in brines, causing spikes of HFconcentrations in air at 1.5 km distance up to 0.2 μg/m3 in the afternoon.In winter, the main source of HF in the city of Huelva is seas pray. Nonetheless,several spikes up to 0.3 μg/m3 were recorded associated to fog events at 0.5 km from the PG deposit. The average daily emission rate for PG in winter is settled in 21 g/ha,markedly lower than the emission of brines (2.5 tons of HF by the end of summer).The PG emission is not observed at 1.5 km distance but also recorded by the passivesampling at 0.5 km distance, reaching 2 μg/m3.In summary, there are several factors controlling the HF concentrations in the city ofHuelva: meteorology and availability of F in brines. Among the meteorological factorthere are temperature (> 20 °C) and predominant wind direction (SW-S-SE).Furthermore, the availability of brines depends mostly on rainfall. In winter, an acidfog can be formed in the PG pond, with concentrations of HF up to 0.3 μg/m3, whichcan be transported to the city during night.The results suggest that the removal of brines and layered salts should be consideredin the restoration plan. It should take place at the end of summer, coinciding with thelowest volume of brines. The lack of brines and layered salts would avoid thegeneration of new brines during the rainy season and the subsequent HF emissionassociated to its evaporation.In order to study the dispersion of the fugitive particles derived from the residue, apreliminary study of household dust was performed. A total of 56 household dustsamples, representative of the city, were collected and chemically analysed. Traceelements of the PG deposit (Th and U) were associated to the deposition fraction andalso to fine particles for the south-western part of the city, closer to the PG deposit.The total atmospheric deposition in the city of Huelva has been studied in threesampling points: centre of the PG evaporation pond and at increasing distance (0.5and 1.5 km). Results were compared to a background area at 54 km distance. Thesampling was performed twice at month during 2014 – 2017. Furthermore, a highresolution sampling was performed in four months of 2017 with the purpose ofindividually studying size, shape and composition of the particles deposited at 0.5 kmfrom the deposit.The results show the acidification of the atmospheric deposition caused by theresuspension and later deposition of fugitive particles derived from the residue. Theacidification was the result of high concentrations of F-, PO43- and SO42- contained inthe residue. Besides, the concentrations decreased with increasing distance from thedeposit, reaching background values at 1.5 km. Similar to acidification, the pHincreased with increasing distance up to background values at 1.5 km. Theconcentration of the compounds associated to the residue (F-, PO43-, SO42-, U, V andrare earth elements, REE) decreased with increasing distance, especially for F-, whoseconcentration decreased 10 times at 0.5 km, 40 times at 1.5 km and 90 times at 54 km.The positive matrix factorization model (PMF 5.0) was run in order to identify thesources for each sampling point. Three sources directly related to the PG deposit wereidentified: PG, dominated by PO43- + SO24- + F-; Gypsum + Impurities, dominated by Casol + SO24- + REE + U; and Layered salts, dominated by Nasol + NO3- + F- + NH4+.The three sources contributed in 35% (15 g/yr) to the total atmospheric deposition inthe PG pond. Gypsum + Impurities reached the city (0.5 km) and contributed in 6%(1.0 g/yr) to the total deposition. The high resolution sampling results showed thatparticles associated to the PG deposit and reaching the city (0.5 km) were small (< 10μm diameter) and composed by Ca ± S ± P, fluoride rich particles, gypsum andcomplex mixtures. These particles reached the 0.5 km sampling point under SW-SSEwinds. Furthermore, the fluoride rich particles increased its contribution in May,coinciding with the highest brines emission.The restoration plan involves land movement, which could produce the resuspensionand later transport and deposition of fugitive particles derived from the deposit.During the second and third year of study, works with heavy machinery took placewith resulting in an increase in the contribution of the PG source from 12% in 2014 -2015 to 21% of the total atmospheric deposition during 2016 – 2017 in the PG pond.The results suggest the need of the implementation of an environmental surveillanceplan in order to avoid the impact of fugitive PG particles in the atmospheric depositionof the city of Huelva.
AB La ciudad de Huelva (al SO de la Península Ibérica) ha sufrido de una altaindustrialización desde los años 60, cuando se instalaron dos polígonos industrialescon el objetivo de promocionar el crecimiento económico de la región. Incluido en elplan de industrialización, se instaló una fábrica de fertilizantes fosfatados a final de ladécada (1967).La fabricación de ácido fosfórico (H3PO4) mediante el proceso húmedo consiste en eltratamiento de la materia prima, la roca fosfórica (PR, del inglés phosphoric rock),con ácido sulfúrico (H2SO4). Además del producto, H3PO4, en el proceso se generanun residuo sólido (fosfoyesos) y uno líquido (aguas de proceso). La cantidad defosfoyeso (PG, del inglés phosphogypsum) generada es muy grande, a una ratio de 5ton de PG por ton de PR tratada. La solución a la inmensa cantidad de PG generadafue su disposición en 7.2 km2 de marismas situadas en la margen derecha del río Tinto,a tan sólo 500 metros de distancia de la población. Entre 1988 y 1997, el área devertido se amplió hasta los 12 km2. Tras la restauración de la mayor parte del depósitoa principios de los años 90, actualmente permanecen expuestos casi 4.0 km2 dedepósito sin restaurar. Estas casi 400 ha se dividen en dos estructuras: la pirámide dePG, y la balsa de evaporación. El agua de proceso era transportada al centro de labalsa de evaporación, para que se evaporase y reducir la cantidad de residuos.En 2010 la Audiencia Nacional prohíbe el vertido de PG en las marismas y establecela obligación de la empresa para con la restauración de las estructuras remanentes. Eseaño el vertido tanto de PG como de agua de proceso cesa. La intensa industrializacióndesarrollada en Huelva ha generado contaminación a suelos, cuerpos de agua, biota yatmósfera. Toda esta contaminación se refleja en índices de cáncer superiores en laciudad de Huelva, comparado con poblaciones cercanas y otras regiones del país.Debido a la inactividad de la empresa, los onubenses encabezados por gruposecologistas, demandan la retirada de los 100 Mton de PG dispuestos los 12 km2 dedepósito.El estudio de la contaminación generada por este tipo de residuos se centra sobre todoen su naturaleza radiactiva, derivada de la PR, el PG es por tanto material radiactivode ocurrencia natural (NORM, del inglés, naturally occurring radioactive material).Por tanto, los estudios suelen centrarse en la dispersión de la radiactividad ya sea enmasas de agua, suelos o aire, y en la dosis absorbida de trabajadores, tanto del mismodepósito como agricultores que utilicen los PG. Es conocido que puede provocarsecontaminación atmosférica por la resuspensión de los metales tóxicos contenidos enel residuo, así como por las emisiones de HF derivadas de la fase líquida del residuo.Aun así, no existen estudios sobre contaminación atmosférica, directamente derivadade emisiones de partículas fugitivas y gases de un depósito de PG.Raquel Torres Sánchez ResumenEl objetivo principal de la tesis es conocer la afección del residuo a la calidad del airede la ciudad de Huelva, especialmente las emisiones de HF derivadas de la fase líquidadel residuo. Para ello, se han establecido cuatro objetivos principales: Caracterizacióngeoquímica de la variación a largo plazo de las salmueras presentes en la balsa deevaporación y los procesos que la controlan; Estudio de las concentraciones de HF enla ciudad de Huelva y tasas de emisión de las distintas fases del depósito de PG;Estudio preliminar de contaminación a través de polvo doméstico; y, estudio de ladeposición de partículas fugitivas derivadas del depósito de PG en la ciudad deHuelva.Para estudiar la evolución geoquímica de la fase líquida del residuo y su afección a lacalidad del aire, se ha llevado a cabo un muestreo semanal de las salmueras presentesen la balsa de evaporación. Entre 2014 – 2017 0.5 l de salmueras se recogen en trespuntos diferentes de la balsa de evaporación. Además, a partir de una red decaptadores pasivos durante tres años (2014-2017) y un analizador de HF en continuo(2017) se caracterizan los niveles de HF en la balsa de evaporación y la ciudad deHuelva. Por último, experimentos de campo y laboratorio se llevan a cabo paraestudiar las tasas de evaporación del residuo.Los resultados muestran que las salmueras hoy presentes en la balsa de evaporación,están más concentradas que las aguas de proceso en la literatura. Esto es debido aciclos continuados de evaporación-precipitación-disolución generados por lainteracción de sales bandeadas derivadas del agua de proceso y el agua de lluvia.Encontramos una estacionalidad clara para la mayoría de los elementos, conconcentraciones superiores en la época estival, especialmente en septiembre, yconcentraciones inferiores tras la época lluviosa (abril-mayo).El F- en las salmueras muestra una estacionalidad opuesta, mostrando lasconcentraciones superiores tras la época lluviosa (especialmente en mayo) debido a ladisolución de malladrita presente en las sales bandeadas. En mayo se alcanzan lasconcentraciones superiores de HF en la ciudad de Huelva, incrementando desde elvalor de fondo, 40 ng/m3, hasta 0.5 μg/m3 a las 18 pm, a 1.5 km del depósito. Lasconcentraciones en las inmediaciones del depósito son superiores, alcanzando loscaptadores pasivos concentraciones de hasta 17 μg/m3 en el centro de la balsa deevaporación. Las altas temperaturas (> 20 °C), humedades relativas medias (20% -58%) y la dirección del viento predominante del SSW-SW-S-SSE-SE favorecen laevaporación de HF y posterior transporte hacia la ciudad. Además, en mayo de 2017se recogieron dos impactos que superaron los 25 μg/m3 bajo vientos de componenteSSW - SSE y asociados al depósito.Se observa una disminución drástica de las concentraciones de F- en las salmueras enjunio, permaneciendo aproximadamente en 1 g/l hasta el comienzo del periodolluvioso. Esta disminución y estabilidad del F- en las salmueras puede ser elresponsable de la falta de impacto en estos meses estivales, a pesar de que lasRaquel Torres Sánchez Resumentemperaturas y dirección de viento predominante sean favorables. Sin embargo, puededarse recarga en los meses de julio y agosto. La recarga en verano provoca ladisolución de malladrita de las sales bandeadas, aumentando las concentraciones enlas salmueras y explicando el pequeño incremento de concentraciones en aireobservado a partir de las 12 pm, desde 40 ng/m3 a 0.2 μg/m3.En invierno la situación es diferente, siendo la principal fuente de HF en la ciudad deHuelva, especialmente a 1.5 km, el agua marina. La emisión diaria de los PG es baja,en torno a 21 g/m3; muy inferior a la tasa de emisión de las salmueras en verano (2.5ton de HF emitidas en verano). La emisión de los PG no se observa a 1.5 km dedistancia, pero sí se ha recogido mediante el muestreo con captadores pasivos,llegando a alcanzar concentraciones de 2 μg/m3 a 0.5 km de distancia. Además, se hanmedido impactos de hasta 0.2 μg/m3 a 0.5 km del depósito asociados a nieblas durantela madrugada y a primera hora de la mañana.De estos trabajos se infiere la importancia incluir en el plan de restauración la retiradade salmueras y sales bandeadas a final de la época estival, coincidiendo con el menorvolumen de salmueras en la balsa. La retirada evitaría la generación de nuevassalmueras en el periodo lluvioso, así como la emisión de HF asociada a suevaporación.Con el fin de conocer la dispersión de partículas fugitivas derivadas del residuo serealiza un estudio preliminar a través de polvo doméstico. Un total de 56 muestras depolvo doméstico representativas de toda la ciudad de Huelva se analizan paraestablecer relaciones entre elementos traza del depósito (Th y U) y la fracción dematerial particulado atmosférico en la que están contenidos. Una vez conocida lafracción de estudio, se realiza un muestreo de deposición atmosférica total en el centrode la balsa de evaporación y a distancias crecientes (0.5, 1.5 y 54 km) durante tresaños (2014 - 2017). Además, se realiza un muestreo a alta resolución durante 4 mesesde 2017 para conocer tamaño, composición y forma de las partículas depositadas a0.5 km del residuo.Gracias al estudio de polvo doméstico encontramos una mayor influencia en la zonaeste de la ciudad, la más cercana al depósito de PG y los polígonos industriales. En elanálisis de componentes principales realizado para esa zona, encontramos loselementos ampliamente utilizados como trazadores del residuo, Th y U, asociados alfactor industrial, y, al factor de la resuspensión de suelos. Los resultados del estudiode la deposición atmosférica total en la balsa de evaporación y a distancias crecientesmuestran que la resuspensión y posterior deposición de partículas fugitivas derivadasdel residuo producen la acidificación de la deposición atmosférica, especialmente enlas inmediaciones del residuo. El pH aumenta hasta alcanzar valores de fondo a 1.5km. La acidificación es resultado de las altas concentraciones de F-, PO43- and SO24-en las partículas resuspendidas del residuo. Las concentraciones de estos elementosdisminuyen con la distancia al residuo, especialmente para F-, con concentraciones 10Raquel Torres Sánchez Resumenveces inferiores a 0.5 km, 40 veces inferiores a 1.5 km, y, 90 veces inferiores a 54 km.En cuanto a elementos traza, U, V, y REE muestran altas concentraciones en ladeposición atmosférica en la balsa, las cuales disminuyen con la distancia al residuo.El uso del modelo de factorización de la matriz positiva (PMF 5.0) ha permitido ladiscriminación de las fuentes asociadas al residuo. Se han identificado un total de tresfuentes directamente relacionadas al depósito de PG: PG (PO43- + SO24- + F-), yeso +impurezas (Casol + SO24- + REE + U), y, sales bandeadas (Nasol + NO3- + F- + NH4+).En total estas fuentes contribuyen en un 35% a la deposición total en la balsa deevaporación (15 g/yr), mientras que la fuente relacionada con el yeso con impurezascontenido en el residuo alcanza la ciudad contribuyendo en un 6% de la deposicióntotal en el punto 0.5 km (1.0 g/yr). Gracias al muestreo a alta resolución llevado acabo con un equipo flat-plate, se observa que las partículas asociadas al residuo y quedepositan a 0.5 km son pequeñas (> 10 μm), compuestas por Ca ± S ± P, partículasricas en F, yeso y mezclas complejas. Alcanzan el punto de muestreo bajo vientos decomponente SW-S-SE. Además, se observa un incremento de las partículas ricas enF en mayo, coincidiendo con el mayor punto de emisión de las salmueras.El plan de restauración implica movimientos de tierra, lo que puede incrementar laresuspensión y posterior deposición de partículas derivadas del residuo, es más, apartir del segundo año de estudio, se realizaron tareas de mantenimiento conmaquinaria pesada, provocando un aumento del 8% en la contribución anual total dela fuente PG en el último año de estudio comparado con el primero. Estos resultadossugieren la necesidad de implementar un plan de vigilancia ambiental durante la fasede restauración con el fin de evitar el impacto de partículas fugitivas derivadas delresiduo en la ciudad de Huelva.
PB Universidad de Huelva
YR 2020
FD 2020
LK http://hdl.handle.net/10272/19544
UL http://hdl.handle.net/10272/19544
LA eng
LA spa
DS Repositorio Institucional de la Universidad de Huelva
RD 29 may 2026