RT Dissertation/Thesis
T1 Supramolecular cucurbituril complexes for applications in bio-relevant contexts
A1 Parente Caldeira Carvahlo, Cátia Diana
A2 Universidad de Huelva. Departamento de Química “Profesor José Carlos Vílchez Martín, 
K1 Macromoléculas
AB In the last decade, macrocyclic hosts have been used as an exciting new tool infunctional supramolecular chemistry applications ranging from sensing, via drugdelivery to catalysis and materials chemistry. This doctoral thesis describes thedevelopment of new supramolecular systems based on cucurbiturils forbiologically related applications. Adequate water solubility, low toxicity, andcapacity to form strong host‐guest complexes, establish cucurbituril chemistry as apowerful tool to investigate and possibly modulate biological systems andfunctions. Likewise, their ability to tune photophysical and chemical properties ofencapsulated guests were exploited by the use of UV/vis, mass spectrometry,liquid chromatography, NMR, and fluorescence‐based techniques. Moreover,taking advantage of molecular biology procedures the effects of cucurbiturils onenzymatic activity were investigated.In this work, for the first time a proof‐of‐principle for the photo‐triggered deliveryof a drug by disassembly of its host‐guest complex with CB7, taking advantage of apH jump, is described. Additionally, an anchor approach was developed, whichenabled the improvement of the hydrolytic stability of spiropyrans in aqueoussolution without compromising their switching performance. Furthermore, it isdescribed for the first time that CB6 and CB7 can influence directly enzymaticactivity of endonucleases, which can be reversibly controlled by the use of strongcompetitors for the macrocyclic host cavity. This consolidates the possibility ofsupramolecular control of biocatalytic processes. Finally, the chemically andphotonically driven operation of a supramolecular keypad lock device with aternary anthracene‐guest/CB8 host complex is described. The reversible androbust photoinduced cycloaddition reaction in the cavity of the host is remarkable.In general terms, this work broadens further the use of cucurbituril macrocyclichosts in the context of functional chemistry and biological applications.
AB En la última década, los anfitriones macrocíclicos se han utilizado como una nuevaherramienta excitante para aplicaciones de la química supramolecular funcional,que van desde la detección de analitos, la administración y el transporte defármacos, a la catálisis y la química de materiales. Esta tesis doctoral describe eldesarrollo de nuevos sistemas supramoleculares basados en cucurbiturilos paraaplicaciones biológicas. Una solubilidad en agua adecuada, una baja toxicidad, y lacapacidad para formar complejos fuertes anfitrión‐huésped, dan lugar a que laquímica de los cucurbiturilos sea una herramienta poderosa para investigar yposiblemente controlar sistemas biológicos y sus funciones. Del mismo modo, sucapacidad para modular propiedades fotofísicas y químicas de los huéspedesencapsulados se han explotado por medio del uso de técnicas basadas en absorciónUV/vis, espectrometría de masas, cromatografía líquida, RMN y técnicas basadasen fluorescencia. Por otra parte, tomando ventaja de procedimientos de biologíamolecular, se investigaron también los efectos de los cucurbiturilos sobre laactividad enzimática.En este trabajo, por primera vez, se describe una prueba de concepto para laliberación foto‐inducida de un fármaco modelo por la disociación de un complejoanfitrión‐huésped con CB7, aprovechando un salto en el pH. Igualmente, sedesarrolló un sistema basado en un anclaje, que permitió mejorar la estabilidadhidrolítica de los espiropiranos en solución acuosa sin comprometer surendimiento como interruptores. Además, se desvela, por primera vez, que el CB6y CB7 pueden influir directamente en la actividad enzimática de las endonucleasas,las cuales pueden ser controladas de forma reversible mediante el uso decompetidores fuertes por del macrociclo. Con esto se consolida la posibilidad detener un control supramolecular de los procesos biocatalíticos. Por último, sedescribe una operación lógica impulsada químicamente y mediante irradiación conluz resultando en un dispositivo keypad lock supramolecular. Ésta operación se hallevado a cabo por un complejo ternario antraceno‐huésped/CB8‐anfitrión. Es deremarcar la reacción de cicloadición fotoinducida reversible y robusta dentro de lacavidad del huésped.viiiEn términos generales, este trabajo amplía aún más el uso de los anfitrionesmacrocíclicos cucurbiturilos en el contexto de la química funcional y paraaplicaciones biológicas.
PB Universidad de Huelva
YR 2015
FD 2015
LK http://hdl.handle.net/10272/11788
UL http://hdl.handle.net/10272/11788
LA eng
DS Repositorio Institucional de la Universidad de Huelva
RD 31 may 2026