RT Dissertation/Thesis
T1 Diseño de Nuevas Estrategias de Síntesis Molecular mediante la Transferencia Catalítica de Carbenos y Nitrenos
A1 Moreno Rodríguez, Anabel
A2 Universidad de Huelva. Departamento de Química “Profesor José Carlos Vilchez Martín”, 
AB Esta Tesis Doctoral se ha desarrollado en el Laboratorio de Catálisis Homogénea de la Universidad de Huelva perteneciente al Centro de Investigación en Química Sostenible (CIQSO). Desde hace más de dos décadas este grupo de investigación se ha especializado en la funcionalización de sustratos sencillos saturados e insaturados mediante reacciones de transferencia de grupos nitrenos y carbenos, catalizadas por complejos de cobre y plata con ligandos del tipo hidrotris(pirazolil)borato (Tpx).El objetivo central de esta Tesis Doctoral consiste en el desarrollo de nuevas rutas catalíticas basadas en la transferencia de nitrenos o carbenos empleando catalizadores de cobre. La Memoria se divide en tres Capítulos independientes, que recogen los primeros ejemplos de nuevas reacciones catalíticas de transferencia de un grupo nitreno a silanos (Capítulo 1), a 1,3-eninos (Capítulo 2) y a pirroles (Capítulo 3, que también incluye la transferencia de carbenos a dichos sustratos). Estas reacciones presentan como nexo común la generación de un intermedio metalonitrénico a partir de un complejo metálico y el precursor nitrénico PhI=NTs ([N-(p-tolilsulfonil)]feniliodinano).CAPÍTULO I Aminación Catalítica de Silanos mediante Inserción de NitrenosEn este Capítulo se describe el estudio de una nueva transformación química que consiste en la funcionalización selectiva de enlaces Si-H de silanos mediante la transferencia catalítica de nitrenos, empleando PhI=NTs como precursor nitrénico y TpBr3Cu(NCMe) como catalizador óptimo para esta reacción. Esta reacción es también posible con dihidrosilanos, disilanos y siloxanos, obteniéndose selectivamente, y en todos los casos, los productos derivados de la inserción de un grupo nitreno en un único enlace Si-H de cada sustrato. Se ha estudiado la influencia del tamaño y de la naturaleza electrónica de los grupos sustituyentes en el silano sobre la reacción catalítica. La propuesta de un camino de reacción que explique los resultados experimentales ha sido desarrollada a partir de cálculos computacionales llevados a cabo por el grupo de investigación del Prof. Feliú Maseras delInstituto Catalán de Investigación Química de Tarragona. Dichos cálculosproponen que la reacción de transferencia del grupo nitreno a silanos ocurrea través de una escisión homolítica del enlace Si-H seguida de unarecombinación con el radical centrado en el átomo de silicio. CAPÍTULO IIFuncionalización de 1,3-Eninos mediante Transferencia de NitrenoEn este Capítulo se describen los resultados obtenidos mediante latransferencia de nitrenos a 1,3-eninos empleando el complejo TpBr3Cu(NCMe)como catalizador. El uso de 1,3-eninos con la posición C4 sustituida conduce ala formación de propargil-aziridinas mientras que en ausencia de gruposustituyente se obtienen sulfinamidas insaturadas como productos de lareacción.Dado que esta transformación no tiene precedentes en la bibliografía, sehan realizado cálculos teóricos, también en el grupo del Prof. Maseras, quehan permitido explicar tanto la quimioselectividad de la reacción como resultado de la interacción entre el sustituyente alquinílico del 1,3-enino y elanillo de pirazol del ligando TpBr3.Para finalizar este capítulo, se han derivatizado las propargil-aziridinasobtenidas bien mediante la apertura en medio ácido del anillo de aziridina, obien mediante el empleo de un nucleófilo. CAPÍTULO IIIFuncionalización de Pirroles mediante Transferencia de Carbenos y NitrenosEn este Capítulo se describe una nueva ruta catalítica para lafuncionalización de pirroles mediante la transferencia de carbenos y nitrenoscatalizada por complejos del tipo TpxCuL.La inserción del grupo carbeno procedente de un diazo compuesto seproduce de manera selectiva en los enlaces C-H o C-H dependiendo de lanaturaleza de los sustituyentes del anillo de pirrol, y sin que ocurranreacciones colaterales en dichos sustituyentes. Experimentos mecanísticoshan permitido proponer que la transferencia del grupo carbeno tiene lugar através de un ataque electrofílico del metalocarbeno al pirrol. Por otro lado, la transferencia del grupo nitreno al pirrol tiene lugar bienen el enlace C-H cuando no hay sustituyentes en esa posición o bien en elgrupo metilo que actúa de sustituyente en dicho carbono. La transferencia denitrenos a pirroles no había sido descrita con anterioridad a esta TesisDoctoral. Finalmente, con este mismo catalizador se ha sintetizado una nueva 1,2-dihidropiridina-imina a partir de PhI=NTs, furano y pirrol mediante unareacción de retro-Diels-Alder con demanda electrónica inversa.
PB Universidad de Huelva
YR 2023
FD 2023
LK https://hdl.handle.net/10272/23488
UL https://hdl.handle.net/10272/23488
LA spa
DS Repositorio Institucional de la Universidad de Huelva
RD 2 jun 2026