Synthesis, reactivity and catalytic applications of iridium and copper complexes bearing bulky phosphines in conventional and exotic electronic configurations

Abstract

El objetivo central de la tesis consiste en el estudio de conceptos de interés en el campo de la catálisis homogénea. La Memoria tiene una estructura clásica basada en: Introducción, Resultados y Discusión, y Parte Experimental, para cada uno de los tres capítulos independientes que la componen. El objetivo fundamental del primer capítulo de esta Tesis Doctoral es el estudio de la reactividad de complejos catiónicos y coordinativamente insaturados de Ir(III) estabilizados por ligandos pentametilciclopentadienilo (C5Me5) y fosfinas voluminosas de terfenilo (PMe2Ar’, Ar’ = 2,6-diarilfenil). El ligando C5Me5 se comporta de manera general como un espectador robusto. Sin embargo, en nuestros estudios se demuestra una notable electrofilia en la reacción de estos complejos insaturados con reactivos alquil-litiados, evidenciando el carácter no inocente del ligando C5Me5. Frente a otro tipo de nucleófilos, como son los reactivos de Grignard, la reactivad es marcadamente distinta consiguiéndose en este caso alquilar el centro metálico. En la segunda parte de los resultados de este capítulo, se expone la obtención de complejos neutros de Ir(I) altamente insaturados y basados en el mismo tipo de ligandos. En el caso de un menor impedimento estérico de la fosfina de terfenilo, es posible metilar el iridio, obteniendo un complejo de Ir(III) capaz de llevar a cabo reacciones de activación C–H inter- e intramolecularmente. Una parte de los resultados obtenidos en este capítulo se ha publicado, mientras que otras secciones son todavía inéditas. En el segundo capítulo de esta Tesis Doctoral se explora la posibilidad de acceder a estados de oxidación poco usuales en complejos de iridio. En concreto, se describen la síntesis de complejos mononucleares de Ir(II) y el estudio de la relación entre estructura y propiedades cómo las distancias en sus estructuras cristalinas o la localización de su densidad de espín. Estos compuestos exóticos son catalíticamente activos para la isomerización de olefinas y, además, son más activos que su análogo común de Ir(I). El mecanismo catalítico ha sido estudiado computacionalmente. Adicionalmente, la diferencia reactividad ha sido racionalizada por medio de Activation Strain Analysis. Los resultados obtenidos en este capítulo se han publicado. El tercer capítulo de esta tesis se divide en dos secciones principales. En la primera, se presenta la síntesis de complejos de cobre utilizando una fosfina de muy alto volumen estérico. En este apartado, se describen los aductos obtenidos con pequeñas moléculas, como etileno, acetileno y monóxido de carbono, cuyas propiedades de enlace han sido estudiadas en profundidad mediante cálculos computacionales. En la segunda sección, se explora el potencial de uno de estos complejos de cobre como precatalizador en la aziridinación de olefinas. A través de técnicas computacionales, se analiza el mecanismo catalítico asociado, permitiendo racionalizar los resultados experimentales y aportar una comprensión detallada del sistema. Los resultados de este capítulo son todavía inéditos y el manuscrito correspondiente se encuentra en preparación. -------------------------------------------------------------------------------------------------------

The central objective of the thesis is the study of concepts of interest in the field of homogeneous catalysis. The Thesis is structured in a classical format comprising Introduction, Results and Discussion, and Experimental Section for each of the three independent chapters. The fundamental objective of the first chapter of this Ph.D. Thesis is to study the reactivity of cationic and coordinatively unsaturated Ir(III) complexes stabilized by pentamethylcyclopentadienyl (C5Me5) ligands and bulky terphenyl phosphines (PMe₂Ar’, Ar’ = 2,6-diarylphenyl). The C5Me5 ligand generally acts as a robust spectator. However, our studies reveal significant electrophilicity in the reaction of these unsaturated complexes with alkyl-lithium reagents, highlighting the non-innocent nature of the C5Me5 ligand. In contrast, when using other nucleophiles such as Grignard reagents, markedly different reactivity is observed, enabling metal-centered alkylation. In the second part of this chapter, neutral, highly unsaturated Ir(I) complexes based on similar ligands are synthesized. With reduced steric hindrance of the terphenyl phosphine, methylation of iridium is possible, resulting in an Ir(III) complex capable of inter- and intramolecular C–H activation. The second chapter explores the accessibility of uncommon oxidation states in iridium complexes. Specifically, it describes the synthesis of mononuclear Ir(II) complexes and the study of their structure-property relationships, such as distances in crystal structures and spin density localization. These exotic compounds are catalytically active for olefin isomerization and are more active than their common Ir(I) analog. The catalytic mechanism was investigated computationally. Additionally, the difference in reactivity has been rationalized using Activation Strain Analysis. The third chapter is divided into two main sections. The first presents the synthesis of copper complexes using a phosphine with very high steric bulk. This section describes the adducts obtained with small molecules such as ethylene, acetylene, and carbon monoxide, whose bonding properties have been thoroughly studied via computational calculations. In the second section, the potential of one of these copper complexes as a precatalyst in olefin aziridination is explored. Computational techniques were used to analyze the associated catalytic mechanism, allowing for rationalization of the experimental results and providing a detailed understanding of the system.