Electrospinning of lignin and ethyl cellulose nanofibers for structuring vegetable oils in lubricant applications

Abstract

En la actualidad existe un gran interés en el uso de materias primas renovables y en el desarrollo de tecnologías y de nuevos productos que no resulten nocivos para el medio ambiente. En la industria de los lubricantes esto queda aún más latente debido al problema ocasionado por la pérdida de los mismos durante su vida útil y su consecuente liberación al medioambiente. En este trabajo se han utilizado aceites vegetales cómo alternativa a los aceites minerales tradicionalmente usados en los lubricantes comerciales, que ya han tenido resultados satisfactorios desde un punto de vista de la lubricación. Sin embargo, los actuales agentes espesantes comerciales, y los procesos de obtención asociados, no han podido ser aún reemplazados satisfactoriamente por productos y tecnologías medioambientalmente sostenibles. La búsqueda de agentes espesantes basados en sustancias naturales y renovables supone un gran reto debido a la alta eficiencia técnica que presentan los usados tradicionalmente y a las propiedades que le confieren al producto final. En este trabajo, se propone utilizar materias primas renovables, derivadas de materiales lignocelulósicos, como la lignina y la etilcelulosa. La principal dificultad para convertir estos biopolímeros en espesantes efectivos de medios oleosos reside en la compatibilidad con el aceite y la búsqueda de una tecnología que respete la línea medio ambiental de estos productos. El electrohilado es una técnica simple, versátil y escalable capaz de desarrollar nanofibras continuas a partir de disoluciones poliméricas mediante la aplicación de un potencial eléctrico. Mediante esta técnica se pueden obtener fibras con diámetros nanométricos, así como una amplia variedad de nanoestructuras con distintas morfologías. De ahí que la simplicidad y versatilidad de esta técnica la convierte en una herramienta prometedora para el desarrollo de nuevos agentes espesantes. Por tanto, el electrohilado se propone en este estudio cómo una alternativa real para obtener nanofibras de lignina y etilcelulosa con capacidad estructurante de aceites. En esta tesis doctoral se estudian los siguientes sistemas para obtener nanofibras de lignina de bajo sulfonato (LSL) y/o etílcelulosa (EC) mediante electrospinning: LSL:PVP, LSL:PVP + tensioactivos, EC y LSL:EC. En primer lugar, ya que la lignina por sí sola no es capaz de formar nanofibras, se usa el PVP cómo copolímero para mejorar la electrospinabilidad. Para los sistemas LSL:PVP se observa mediante SEM una transición morfológica que evidencia dicha mejora al aumentar el contenido en PVP. Las membranas desarrolladas se dispersaron en aceite de ricino obteniendo geles estables en los casos de membranas homogéneas predominantemente formadas por fibras, y no por partículas, resultando dispersiones que han mostrado funciones viscoelásticas típicas de geles y con un rendimiento tribológico similar, o incluso superior, al de grasas lubricantes convencionales. Aquellas disoluciones con mayor relación LSL:PVP dieron lugar a membranas heterogéneas e irregulares, altamente particuladas, que se relacionan con sus propiedades reológicas y fisicoquímicas. Estas propiedades se ven condicionadas por la formación de complejos tensioactivo-polímero. Así, a las disoluciones se les adicionó diferentes proporciones de tensioactivos de carácter no iónico, aniónico o catiónico. La morfología de las membranas electrohiladas depende de la concentración de agregación crítica (CAC), ya que se observaron fibras finas y una reducción de las partículas presentes siempre que se trabaje por encima de dicha concentración. Del mismo modo, el desarrollo de los oleogeles dependió de la morfología de las membranas, mejorando con la presencia de tensioactivos por encima de la CAC, dando lugar a geles estables con un excelente rendimiento de lubricación, con bajos valores del coeficiente de fricción y de desgaste de las superficies lubricadas, superior a los preparados sin tensioactivo. Por otra parte, se examinó la capacidad de la EC para desarrollar nanofibras mediante electrospinning y su capacidad de oleogelación. La concentración de las disoluciones, el peso molecular de la EC y el papel de diferentes disolventes fueron los parámetros examinados. Se consiguieron fibras homogéneas sin defectos una vez se superó la concentración crítica de entrelazamiento, dicha concentración desciende con el aumento del peso molecular de la EC. En cuanto a los disolventes usados, aquellos con constantes dieléctricas más elevadas provocan mayores fuerzas de repulsión, dando lugar al estiramiento del jet y mayores fuerzas electrostáticas, disminuyendo los diámetros medios de las nanofibras. Las redes de EC se dispersaron en aceite de ricino dando lugar a dispersiones físicamente estables con una buena reversibilidad térmica y con una buena respuesta tribológica, excepto aquellas con estructuras predominantemente particuladas. Una vez se observó la buena electrospinabilidad que presentaron las redes desarrolladas a partir de EC, se estudió la formulación de geles a partir de fibras de lignina/etilcelulosa. Los resultaron confirmaron que las nanoestructuras de fibras homogéneas mejoran la interacción fase continua-fase dispersa mientras que las oleo-dispersiones formadas por agregados de nanofibras con partículas dan lugar a dispersiones de más líquidas. En todos los casos se produjo un desgaste de las superficies lubricadas con surcos rugosos y profundos, lo cual sugiere un mecanismo de desgaste predominantemente por abrasión. No obstante, los tamaños de la huella de desgaste obtenidos fueron ligeramente menores que los obtenidos con grasas comerciales, con valores del coeficiente de fricción similares, y muy inferiores a los obtenidos con aceite de ricino sin estructurar. Por último, se estudió más profundamente el comportamiento tribológico de algunas oleo-dispersiones seleccionadas en un nanotribómetro. Se observó que la morfología de las fibras desarrolladas ejerce una gran influencia sobre la fricción y el desgaste. Un aumento de laa concentración de la nanoestructura en la dispersión aumenta significativamente el coeficiente de fricción. La presencia de un copolímero, junto a la lignina, hace disminuir el coeficiente de fricción lo cual sugiere que las nanoestructuras homogéneas, formadas mayormente por nanofibras, son capaces de liberar el aceite de forma más constante y sostenida en el tiempo. La lignina favorece la presencia de partículas, las cuales resultan ser más abrasivas y afectan al desgaste de las superficies de contacto, originando mayor fricción. Tal y cómo se ha mencionado reiteradamente, la morfología de las nanoestructuras ejerce un papel crucial en el comportamiento reológico y tribológico de las oleo-dispersiones desarrolladas.

Currently, there is a growing interest in the use of renewable raw materials and the development of environmentally friendly technologies to create new products. Within the lubricant industry, there is a heightened awareness of the significant problem caused by the loss of material during its service life and their subsequent release into the environment. Vegetable oils have been used as a substitute for mineral oils in commercial lubricants and have demonstrated highly satisfactory lubrication properties. However, existing commercial thickening agents and associated manufacturing processes have not yet been successfully replaced by environmentally sustainable products and technologies, respectively. Finding alternative thickening agents based on natural and renewable resources to replace traditional ones is a challenging task due to their high efficiency and the exceptional properties they impart to the final product. In this work, some renewable feedstocks have been proposed, including lignin and cellulose derivatives, such as ethyl cellulose. The challenge in converting these biopolymers into effective thickeners for oily media lies in improving the compatibility with oil and finding a technology that aligns with the environmentally friendly nature of these products. Electrospinning is a simple, versatile, cost-effective, scalable, and reliable technique that can produce continuous nanofibers from polymeric solutions through the application of an electrical potential. This technique can produce nanoscale fibers from a range of materials, with precise control over their morphology. The ease and versatility of the developed membranes, along with their low or zero environmental impact, make this technique very promising for the production of biodegradable lubricants. Therefore, electrospinning is proposed in this study as a real alternative to obtain lignin and ethyl cellulose nanofibers with oil structuring capacity. In this PhD thesis the following systems have been studied to obtain low-sulfonate lignin (LSL) and/or ethyl cellulose (EC) nanofibers by electrospinning: LSL:PVP, LSL:PVP + surfactants, EC and LSL:EC. Firstly, since lignin by itself is not able to form nanofibers, PVP was used as a copolymer to improve the electrospinnability. For the LSL:PVP systems, a morphological transition that evidences the improvement of the electrospinnability as PVP content increases was observed by SEM. The developed membranes were dispersed in castor oil thus obtaining stable gels in the cases of homogeneous membranes dominated by fibers, and not by particles, which have shown a viscoelastic response typical of gels and a tribological performance similar, or even superior, to conventional lubricating greases. Those solutions with higher LSL:PVP ratio gave rise to heterogeneous and highly particulate membranes, which was related to their rheological and physicochemical properties. These properties are conditioned by the formation of surfactant-polymer complexes. In this case, different proportions of nonionic, anionic or cationic surfactants were added to the solutions. The morphology of electrospun nanostructures depended on the critical aggregation concentration (CAC), since fine fibers and a reduction of the particles present were observed as long as the concentration increased. Similarly, the development of the oleogels depended on the morphology of the membranes, whereby the presence of surfactant above the CAC resulted in the development of stable gels with excellent lubrication performance, i.e. lower friction coefficient and wear, as compared with surfactant-free systems. Furthermore, the ability of EC to develop nanofibers by electrospinning and its oleogelation capacity were explored. The solution concentration, EC molecular weight and the role of different solvents were the parameters examined. Homogeneous fibers without defects were obtained once the critical entanglement concentration was exceeded; this concentration decreases with increasing EC molecular weight. As for the solvents used, higher dielectric constants lead to higher repulsive forces, resulting in jet stretching and higher electrostatic forces, thus decreasing the average diameters of the nanofibers. The EC networks were dispersed in castor oil resulting in physically stable dispersions with good thermal reversibility and good tribological response, except those with predominant particulate structures. Once confirmed the good electrospinnability of EC solutions, the formulation of oleogels from lignin/ethylcellulose fibers was studied. The results confirmed that homogeneous fiber nanostructures enhance the continuous phase-dispersed phase interaction while oleo-dispersions formed by particle aggregates or beaded nanofibers gave rise to liquid-like dispersions. In all cases, wear occurred in the lubricated surfaces showed rough and deep grooves, suggesting a predominantly abrasive wear mechanism. However, the wear track sizes obtained were slightly smaller than those obtained with commercial greases, with similar coefficient of friction values, and much smaller than those obtained with neat castor oil. Finally, the tribological behaviour of selected oleo-dispersions was further studied in a nanotribometer. It was observed that the morphology of the developed fibers exert a strong influence on friction and wear. The concentration of the nanostructure significantly increases the friction coefficient. The presence of a copolymer, together with LSL, decreases the friction coefficient thus suggesting that homogeneous nanostructures, predominantly composed of nanofibers, are able to release oil more steadily over time. Lignin favours the presence of particles which are more abrasive and affect wear, also increasing friction. As has been repeatedly mentioned, the morphology of the nanostructures plays a crucial role in the rheological and tribological behaviour of the developed oleo-dispersions.