Activación de moléculas inertes mediante centros metálicos de los grupos 6 y 11

Abstract

La Tesis Doctoral se divide en tres capítutos independientes, con el denominador común del desarrollo de compuestos de metales de los grupos 6 y 11 que sean capaces de activar moléculas de baja reactividad cuando se coordinan al centro metálico. Capítulo 1, Se han preparado complejos de molibdeno y wolframio en estado de oxidación cero con un ligando de tipo pincer (PNP) y tres ligandos etileno, siendo los primeros ejemplos caracterizados estructuralmente de este tipo de complejos trisetileno. Su reactividad hacia dióxido de carbono consiste en el intercambiuo de un ligando etileno por otro de C02, generando compuestos que tienen, a la vez, un ligando etileno y otro de dióxido de carbono. Antes de esta Tesis Doctoral no existía ningún precedente de complejos con metal alguno en el que ambos ligandos coexistan de forma estable en la esfera de coordinación del metal, a pesar de su interés en et contexto del acoplamiento de ambas moléculas hacia derivados de acrilatos, Capítulo 2. El diseño de nuevas rutas de síntesis ha conducido a la preparación y caracterización de dos nuevos miembros de la familia de ligandos de tipo trispirazolilborato, que presentan un elevado volumen en sus sustituyentes y, por lo tanto, reducen significativamente el hueco catalítico en sus complejos de cobre y plata, Éstos se han empelado en la funcionalización catalítica de alcanos, conduciendo a valores altos de productos derivados de la modificación de los enlaces C-H primarios, que son tos más inertes en este tipo de sustrato. Los resultados mejoran los anteriormente descritos en la bibliografía para este tipo de reacciones. Capítulo 3. En el marco de complejos de cobre con un entorno parecido al de los sitios activos de algunas enzimas, se ha conseguido activar la molécula de 02 a temperatura ambiente así como la oxidación de un enlace carbono-hidrógeno de forma intramolecular. Los complejos obtenidos, que cuentan con el nuevo enlace C-O unido al centro de cobre a través del oxígeno, suponen el primer ejemplo de la interceptación de un intermedio alcoxo-hidroxo de Cu(lll) propuesto por otros autores pero que no había sido ni detectado ni aislado hasta el momento. ---------------------------------------------------------------------------

This Th, D. Thesis consists of three independent chapters, with the common feature of describing novel metal complexes of groups 6 and 11 capable of activating Iow reactive molecules when coordinated to a metal center. Chapter 1, The synthesis and characterization of the first examples of tris(ethylene) complexes of MO(O) and W(O), as well as their reactivity toward carbon dioxide, are described in this Chapter. The latter transformation has allowed the isolation and structural characterization of the first examples of metal complexes bearing both ethylene and carbon dioxide in the coordination sphere. The reaction can be performed either in solution or in the solid state. Chapter 2. Two new members of the family of trispyrazolylborate ligands have been prepared, with very bulky substltuent to Influence the catalytlc pocket when coordlnated to copper or sllver. Catalyttc experlments carrled out with alkanes have shown a remarkable degree of functionalization of the primaty C-H bonds, the less reactive sites in these molecules. Chapter 3. The reactivity of a copper(l) complex bearing a hydrotrispyrazolylborate ligand toward molecular oxygen leads to the formation of a novel trinuclear copper complex, in which the intramolecular oxidation of a CH bond of the li and has occurred.